有机过氧化物硫化体系是最常用的硅橡胶硫化体系，在过氧化物硫化剂的作用下硅橡胶产生自由基并形成交联网状结构。

各类过氧化物硫化剂各有优缺点，在实际应用中需有所选择。在硫化剂对苯基乙烯基硅橡胶性能影响的试验中，以2,4-二氯过氧化苯甲酰(双二四)为硫化剂的硅橡胶扯断伸长率与撕裂强度均较大，但硬度较低；以1,3-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)为硫化剂的硅橡胶硬度较大；以过氧化二异丙苯为硫化剂的硅橡胶扯断伸长率最大。

为解决过氧化物硫化体系存在的焦烧安全性差等问题，需在体系中加入防焦剂。防焦剂作用机理为：其可消耗胶料硫化初期产生的分子链自由基，从而避免大分子链过快交联，同时不影响硫化效果。

防焦剂的加入虽然可以在一定程度上改善硅橡胶的焦烧时间，但同时也会降低硅橡胶的交联密度，乃至造成主链的断裂，此时需要加入硫化助剂以改善硅橡胶的交联密度和交联结构。

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